系综

对于学过概率论的朋友们:

系综=样本空间

微观状态=样本点

宏观状态=事件


微正则系综:隔绝系统和环境的一切物质和能量交换,其中各种微观状态等概率分布。

如果总共有 g 个微态,那么每个微态的概率为 w_i = \frac1g 。即 g 为其配分函数。

正则系综:允许系统和环境的能量交换(而且是任何能量的交换,排除光照这种只传递特定能量的情况),不允许系统和环境的物质交换。

记符号 \left< F_n\right>=\sum_{i=0}^\infty w_i F_i ,其中序列 {F_n} 的各元素分别表示各微观状态的相应性质,特别地, {w_n} 表示概率, {\epsilon_n} 表示能量。

根据概率论中的熵的定义 S=\left<-k \ln p\right> 和自由能的定义 A=U-TS = \left<\epsilon_n + kT \ln w_n\right> 和温度的定义 T:=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}_{w=0} 使得 \mathrm dA = \delta w - S \mathrm dT {}+\mu \mathrm dN ,注意到无功自由换热条件的自发性判据是 \mathrm dA\le 0 ,故而代入概率的归一化条件 \left<1\right>=1 ,使用拉格朗日乘子法设任意系数 \lambda ,对每个微态的概率 w_i 求偏导数,分别得到的就是

\begin{aligned} \\&\phantom{{}={}}\frac{\partial}{\partial w_i}(\left<\epsilon_n + kT \ln w_n\right>-\lambda\left<1\right>)\\&=\frac{\partial}{\partial w_i} \left[w_i\left(\epsilon_i+kT\ln w_i - \lambda\right)\right] +0+\dots \\&=\left(\epsilon_i+kT\ln w_i - \lambda\right)+w_i\left({kT}{w_i^{-1}}\right)=0\end{aligned}\\

改设 q:=\exp\left(1-\frac{\lambda}{kT}\right) ,得到 w_i=\frac1q\exp\left({-\frac{\epsilon_i}{kT}}\right) ,就是玻尔兹曼分布, q 为其配分函数。

巨正则分布:允许系统和环境的物质交换,物质传递自动携带能量。

定义巨势 \Phi:=U-TS-\mu N 使得 \mathrm d \Phi = \delta w -S \mathrm dT - N\mathrm d\mu ,注意到无功传质条件的自发性判据是 \mathrm d\Phi \le 0 。用同样的方法得到 w_i = \frac1{\Xi} \exp \left(-\frac{\epsilon_i-\mu N_i}{kT}\right)\Xi 为其配分函数。

如果设 {w_{gsn}},{\epsilon_{gsn}}, {N_{gsn}} 分别表示处于具有第 n 少的粒子的,第 s 低的能级的,第 g 个简并态上的微观状态的概率、能量和粒子数,那么同具有第 s 少的粒子且同处于第 n 低的能级的所有微观状态组成一个微正则系综,而同具有第 s 少的粒子的所有微观状态组成一个正则系综,其配分函数满足

q_n = \sum_s g_{sn} \exp\left(-\frac{\epsilon_{sn}}{kT}\right)\\ \Xi = \sum_n q_n \exp\left(\frac{\mu N_n}{kT}\right)\\

彩蛋:概率论中是有熵这个概念的,而且定义方式与前文我介绍的相同。以下内容选自《大学基础数学自学丛书·概率论与数理统计基础》上科 1982 年版

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