热力学

1. 熵

从概率论继承熵概念。
这和历史发展方向相反，主要是因为概率论发展的太晚了。

19 世纪晚期的时候，英语的和德语的科学新闻真的在很悲观地使用 chaosity 和 messy 这样的词表示混乱，说熵是混乱度的表征。当时正好也是自由资本主义的晚期，无法开辟新的市场，人们的绝望情绪可以理解。
当然现在概率理论成熟了，概率论说熵是一组事件发生的不确定性的量度。抽卡，抽不到临光就该骂卡池【混乱】吗？
21 世纪早期是中国大发展的时期。彭笑刚这时候提出熵就是微态丰富度的表征，这是在和上世纪六十年代张春桥等人的“乱一点百花齐放，乱一点生机勃勃”遥相呼应。

1.1. 系综、宏态、微态

直接和概率论中的样本空间、事件、样本点相对应。

1.2. 熵公理（香农）

将样本空间分划为事件 P_1,P_2\dots P_n，事件 P_i 的发生概率是 p_i。作为这个事件组的量度，函数 H\left(p_1,p_2\dots p_n\right) 需要满足这些性质。

H\left(p_1,p_2\dots p_n\right) 必须是连续的。
如果 \forall i,j: p_i=p_j, 那么 A(n)=H\left(p_1,p_2\dots p_n\right)=H\left(\frac1n,\frac1n\dots \frac1n\right) 必须是随 n 递增的。
如果事件组可以被解构(break down)成各子项，那么解构之前的 H 应当是关于分配概率的 H 补加上各子项的 H 函数的按分配概率的加权和。

H\left(\frac12,\frac13,\frac16\right)=H\left(\frac12, \frac12\left(\frac23, \frac13\right)\right) = H\left(\frac12, \frac12\right) + \frac12 H\left(\frac23, \frac13\right)

1.3. 微正则系综·玻尔兹曼熵

微正则系综是这样的模型：系统只由具有相同能量的微态构成，也就是只有一个能级，但是仍然可能是属于多个量子态。能级和量子态都是宏态，这些宏态被称为是简并的。因此，一个粒子向这些简并能级中的填入，或者说上帝通过抽奖决定的平行世界之间的具体走向，服从等概率原理。它的分布函数，就是常数。设有 N 个简并宏态，那么

P(1)=\dots=P(i)=\dots=P(N)=\frac1N

此时系综的熵完全由简并度决定。设

A(N) := H(P(1), P(2) \dots P(N))=H\left(\frac1N,\frac1N\dots\frac1N\right)

然后我们将每个宏态都解构成 M 个，那么简并度就成了 MN。于是根据公理 3，有

A(MN) = H\left(\frac1M,\frac1M\dots \frac1M\right) + \frac1M A(N) +\dots+ \frac1M A(N) = A(M) + A(N)

这个函数方程，再结合前面单调性、连续性条件，从而必然在给定参数的条件下有唯一的解，即以该参数为底的对数函数。

在热力学中，隐藏掉具体的简并度和概率等信息，使用 S 表示熵。它的自变量，后面我们会知道，是温度或能量、压力或体积之类的东西。

S=k \ln W

这就是著名的波尔兹曼公式。它向我们展示宏观状态的多级结构，比如这里，属于同一个能级的量子态就有 W 个。
根据公理 2，系数 k 必须是正的。

1.4. 熵的表达式·吉布斯熵

样本空间分划成有限多个事件 P_1, P_2\dots P_n，且它们的概率值具有公分母 N 使得

p_i = \frac{N_i}{N}

这样以后，将样本空间的 N 个样本点，按其所属事件解构，代入公理 3 得到

A(N) = H(p_1,p_2\dots p_n) + p_1 A(N_1) + \dots + p_n A(N_n)

\begin{aligned} H(p_1,p_2\dots p_n) &= A(N) - \sum_{i=1}^n p_i A(N_i) \\&= \sum_{i=1}^n p_i \log_a \frac{N}{N_i} = -\sum_{i=1}^n p_i \log_a p_i \end{aligned}

由是解出信息熵的表达式。这里底数 a 是解关于 A(N) 的函数方程时自由指定的，可以根据换底公式而赋予量纲。比如取 2 则为 bit 之类。如果是取 \exp(1/k)，那便赋予了单位 \mathrm{J/K}。
根据公理 1，熵函数是连续的，所以对于那些不能找到分母 N 的实数值概率，可以写出与它等价的有理数值柯西收敛数列，把近似的熵值算出来，然后取极限。

信息熵具有以下几种特殊形式。设量子态数为 N，则有吉布斯熵

\left<S\right> = -k \sum_{i=1}^{N} P(i)\ln P(i) = -k\left<\ln P\right>

理想混合物系统中，设组分数为 n，物种 \mathrm{B} 出现的概率是摩尔分数 x_\mathrm{B}，则有分子均混合熵

\Delta_\text{mix} S_M = -k \sum_{i=1}^{n} x_i\ln x_i

式中下标_M表示分子均。

1.5. 混合熵

公理 3 的第一项，这是在推倒、摧毁熵的可加性吗？
不是。套进混合物系统，这事实上意味着一个最简单的熵产生的过程：在用隔板分成的 m 个区域中加入各溶液，然后撤掉隔板将各溶液直接混合。

我们设混合之前，各溶液相的摩尔分数为 x^j，各相各物种的摩尔分数为 x_i^j，也就是说，随机抽取一个粒子，它出现在相 j 的概率是 x^j，在此条件下它是物种 i 的概率是 x_i^j。不统计不可能事件，那么混合前各相的熵为

\Delta_\text{mix} S_M^j = -k\sum_{i=1}^n x_i^j \ln x_i^j

而总熵，根据加法原理，把随机抽取粒子这个事件分成在各相抽取这几类，然后分两步，先抽到这相，再抽到这种物质，所以总熵就是各相熵的按概率的加权和

S^\text{i} = \sum_{j=1}^m x^j \Delta_\text{mix} S_M^j

先设是完全不同的溶液相互混合的，也就是说，每一个物种 i 都有唯一的来源相 j，不严格地记物种 i 在相 j 中为 i\in j。那么混合后，各物种的摩尔分数为 x_i = x^j x_i^j。因此混合后的熵满足

\begin{aligned} S^\text{t}-S^\text{i} &= \Delta_\text{mix} S_M - \sum_{j=1}^m x^j \Delta_\text{mix} S_M^j \\&= -k\sum_{i=1}^n x_i \ln x_i - \sum_{j=1}^m x^j \left( -k \sum_{i\in j} x_i^j \ln x_i^j\right) \\&= -k\left(\sum_{i=1}^n x^j x_i^j \ln x_i - \sum_{i=1}^n x^j x_i^j \ln x_i^j\right) \\&= -k \sum_{j=1}^m x^j \left(\sum_{i\in j} x_i^j \right)\ln \frac{x_i}{x_i^j} \\&= -k \sum_{j=1}^m x^j \ln x^j \end{aligned}

再考虑一般情况，也就是物种 i 在各相都有分布。那么混合后，各物种的摩尔分数为

x_i = \sum_{j=1}^m x^j x_i^j

此时混合后的熵，因为对数符号内的求和号无法化约，所以只能保留如下形式

\begin{aligned} S^\text{t}-S^\text{i} &= \Delta_\text{mix} S_M - \sum_{j=1}^m x^j \Delta_\text{mix} S_M^j \\&= -k\sum_{i=1}^n x_i \ln x_i - \sum_{j=1}^m x^j \left( -k \sum_{i=1}^n x_i^j \ln x_i^j\right) \\&= -k\left(\sum_{i=1}^n \sum_{j=1}^m \left(x^j x_i^j\right) \ln x_i - \sum_{j=1}^m\sum_{i=1}^n x^j x_i^j \ln x_i^j\right) \\&= -k \sum_{i=1}^n \sum_{j=1}^m x^j x_i^j \ln \frac{\sum_{k=1}^nx^k x_i^k}{x_i^j} \end{aligned}

这就是公理 3 第一项的起源。它也意味着熵的不守恒性。在隔板还存在的时候，这并不意味着是一组可以解构的事件。事实上它是各组分之间毫无构造的简单陈列，根本不需要去 break down，而是直接去用加法和乘法原理做加权和就行。而只有当隔板全都撤掉的时候，各组分之间才终于产生了联系和构造，因而成了可以解构的事件。

2. 能量

2.1. 宏观状态与系综的能量

传承自量子力学的，量子态的特征能量

\hat H\psi = \varepsilon \psi

微态和宏态的联系在哪里？每个量子态就是一个样本点吗？
量子态，即考察范围所有特征物理量都取规定值的微态集合。
能级，即是具有相同特征能量 \varepsilon_i 的微态的集合。它还附带着简并度 g_i ，如果它可以分成其他特征物理量不同的子结构，分到底就是各量子态。
因此要小心，如果量子态的概率为 P_i，能级的概率为 \tilde P_i，那么有 \tilde P_i = g_i P_i。

系综的能量：向概率分布载上各态的特征能量。

\left<U\right> = \sum_{i=1}^{N}P(i)\varepsilon_i = \left<\varepsilon\right>

2.2 能量要关注它的差分而不是总量

凡是谈及能量、单列出能量的时候，都要规定能量的零点。除了自然规定的引力以无穷远为零势能点、运动以静止为零动能点之外，大多数时候能量的零点都标得够随意。
但是系综统计等方法有能力得到能量的总值。
此外有少数能量天生地能知道总值，比如巨势。

2.3. 熵是能量的函数

所谓的分布，即是按比例分配。根据总能量和能级组，即可解出粒子处于各能级的概率。由此概率组即可得到熵。
一般情况下，如果能量上升，那么熵就会上升。
（这里需要一个大补充）

3. 温度·自由能

3.1. 热平衡定律

设一与环境绝热的系统分割为两个部分。当甲部从乙部获得能量 \mathrm dU 时：

\frac{\mathrm dS_1}{\mathrm dU_1}-\frac{\mathrm dS_2}{\mathrm dU_2} = \frac{{\mathrm dS_1}+{\mathrm dS_2}}{\mathrm dU} = \frac{\mathrm dS}{\mathrm dU}

其中，自发性取决于熵对能量的导数。总是熵更易改变的部分自发获得能量。

\mathrm dU>0: \frac{\mathrm dS_1}{\mathrm dU_1}\ge\frac{\mathrm dS_2}{\mathrm dU_2} \Leftrightarrow\mathrm dS\ge 0

3.2. 温度·热力学第二定律（一）

T:=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}_{W=0}

温度是熵随能量改变的难易程度。因为一些历史原因（比如热与温的区分就已耗数十上百年），温度倾向于采用能量的量纲，事实上当前理论仍然认为温度是基本量，开尔文是基本单位。

回看上一节对自发性的判定。当 T_1\le T_2 时，\mathrm dS\ge 0 是说甲部从乙部获得能量是自发的。
但 T_1 \ge T_2 时呢？\mathrm dS\le 0 ，不自发，那么什么都不会发生吗？不，是“反向自发”。我们需要把 \mathrm dU < 0 代入，这是在表示“乙部从甲部获得能量”，轻易地就能得到 \mathrm dS \ge 0。

总之，自发传热总是从高温传到低温。这正是热力学第二定律的克劳修斯表述。

3.3. 可逆传热

可逆传热几乎无法实现。不过，为了理论分析的方便，我们需要一个叫做“理想环境”的模型，使得“环境”永远是可逆传热的，

\Delta S_\text{环} \equiv -\frac{Q}{T_\text{环}}

不仅不用管做功对环境的影响，而且可以通过选择温度来计划向系统传递的热量 Q。理想环境的一个典型的形象是无限大的热源。虽然可逆传热并不能真正实现，但它就是卡诺热机存在的思想基础之一。我们不妨刻薄地把卡诺热机叫做第三类永动机。

3.4. 熵流动·熵产生

传热一般认为包括热传导，即热运动和碰撞的传热；热辐射，即不致能级组改变的光子做功；热对流，即传质过程附带的传热。

将温度定义式转写，就可以得到这样的熵流动的定义，和无功条件下内能的微分式。它是古老教科书中熵的定义，现在它只用来定义熵流动。式中的 Q 就是无功条件下的能量变化，被称为传热。

\mathrm {d_e} S := \frac{\delta Q}T

\mathrm dU = T\mathrm {d_e}S

一个过程包含了传热，那么它的熵变，除去熵流动之外的部分叫做熵产生。

\mathrm {d_i}S := \mathrm {d}S - \mathrm {d_e}S

熵产生的 \mathrm {d_i} 并不是标准的微分符号，所以熵产生并不能像熵变那样能轻易检测到。

我们称一个过程是自发的，如果 \mathrm {d_i}S\ge 0。这样，无论哪两个状态之间的转换，都或者正向自发，或者逆向自发。双向自发的被称为可逆过程，此时 \mathrm {d_i}S=0。是熵产生原理打破了时间反演对称性，给时间轴标上了名为“自发”的箭头。

只有可逆过程才有“绝热”和“恒熵”的等价性。也就是说，绝热条件下，只有可逆过程是恒熵的；但并非所有的恒熵过程都是绝热的，那时一个非可逆环路过程的熵产生，就对应着系统和环境间总传热。因此有的排斥熵产生原理的教材，会使用环境熵变（也就是流到环境的熵）来描述熵产生，当然它们更加依赖理想环境这个模型。

3.5. 自由能·熵产生原理（一）

我们平衡热力学只能处理两个极端传热条件：绝热和恒温。
绝热条件下，熵变足以判断熵产生的方向。

\mathrm dS=\mathrm{d_i}S\ge0

熵变大于 0，正向自发；小于 0，反向自发；等于 0，双向自发，可逆。但对包含传热的过程它就失效了。
为此，我们希望定义一个新的状态函数，在热力学所能处理的恒温传热条件下，用容易检测到的、用标准微分符号表示的这个状态函数的变化，来描述熵产生。
我们定义自由能 A=U-TS ，西方教材一般叫他亥姆霍兹自由能。我后面要将吉布斯自由能叫做化学能，所以这里直接叫自由能，不会撞车。

和前面一样我们持续考虑无功情况，那么自由能的微分满足

\begin{aligned} \mathrm dA &= \mathrm d(U-TS) \\&= \mathrm dU - T\mathrm dS - S\mathrm dT \\&= T\mathrm {d_e}S - T\left(\mathrm {d_e}S+\mathrm {d_i}S\right)-S\mathrm dT \\&= -S\mathrm dT - T\mathrm {d_i}S \end{aligned}

正是因此，恒温无功条件下，我们用自由能变来讨论一个过程的自发性。熵产生原理 \mathrm {d_i}S\ge 0 在此表示为

\mathrm dA\le 0

自由能变小于 0，正向自发；大于 0，反向自发；等于 0，双向自发，可逆。
同理，有功条件下，式子可以修正为 \mathrm dA \le \delta W，照样使用。

4. 玻尔兹曼分布·正则系综

是时候谈论分配问题了。我们把蛋糕做大，也要把蛋糕分好。

4.1. 基于自由能取极值以及吉布斯熵

在恒温条件下，要考察自由能取极小值。
代入量子态结构，设 N 个量子态，量子态 i 的能量是 \varepsilon_i。
那么系综自由能就是

\begin{aligned} \left<A\right>&=\left<U\right>-T\left<S\right> \\&= \sum_{i=1}^{N}P(i)\varepsilon_i+kT \sum_{i=1}^{N} P(i)\ln P(i) \\&= \sum_{i=1}^{N}P(i)\left(\varepsilon_i+kT\ln P(i)\right) \end{aligned}

在总概率的归一化条件 \sum_i P(i)=1 下，使用拉格朗日乘子法，有

\begin{aligned} 0 &= \mathrm d\left<A\right>+\alpha\mathrm d\left(\sum_{i=1}^{N}P(i)\right) \\&= \sum_{i=1}^{N}\left(\varepsilon_i+kT\ln P(i)+kT+\alpha\right)\mathrm dP(i) \end{aligned}

因而对每一个 i，要求

\begin{aligned} 0&=\varepsilon_i+kT\ln P(i)+kT+\alpha\\ P(i)&=\mathrm e^{-1-\frac{\alpha}{kT}}\mathrm e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}} =P_0\,\mathrm e^{-\frac{\varepsilon_i-\varepsilon_0}{kT}} \end{aligned}

相同温度下，不同的 i 拥有相同的系数 P_0。

4.2. 基于玻尔兹曼因子与玻尔兹曼熵

设二量子态系统含有能级 0, \varepsilon，把它浸润在大热源环境中，当它从 0 能级转换到 \varepsilon 能级时，自己两个量子态的权重都始终是 1 不变，而大热源能量由 U 变为 U-\varepsilon。能量变化使大热源各态权重重新洗牌，由 W(U) 变为 W(U-\varepsilon)。
注意，这意味着状态已经从一个平衡态到另一个平衡态，即自由能已经达到了最大。
根据熵的微分表达式 \Delta S = \frac1T \Delta U+o(\Delta U) 可知两量子态间概率的比值为

\begin{aligned} \frac{P(1)}{P(0)}&=\frac{W_1W_1'}{W_0W_0'} =\frac{1W(U-\varepsilon)}{1W(U)\phantom{{}-e}} \\&= \frac{\mathrm e^{\frac{S(U-\varepsilon)}k}}{\mathrm e^{\frac{S(U)}k}} =\mathrm e^{\frac{S(U-\varepsilon)-S(U)}k} \\&\approx \mathrm e^{\frac{(U-\varepsilon)-U}{kT}} =\mathrm e^{-\frac{\varepsilon}{kT}} \end{aligned}

这样我们便可以解释这个负号的来源：它来自于贡献权重之变化的环境，在系统跃迁时所失去的能量。
对于一般的多能级系统，我们任选两级，即能得到相应结论。这时候我们是把挑出来的两个能级当作子系统，而其他的是这个子系统的余部。因此我们可以设待定系数 P_0，使得每一个 i 都满足

P(i) = P_0\, \mathrm e^{-\frac{\varepsilon_i-\varepsilon_0}{kT}}

4.3. 配分函数

前面我们用两种方法得到了待定系数的一组量子态概率表达式。下面我们忘掉之前设的待定系数，无论是 \alpha 还是 P_0，直接代入总概率的归一化条件，得到

\begin{aligned} q&=\sum_{i=1}^N\mathrm e^{-\frac{\varepsilon_i-\varepsilon_0}{kT}}\\ P(i)&=q^{-1}\mathrm e^{-\frac{\varepsilon_i-\varepsilon_0}{kT}} =\frac{\mathrm e^{-\frac{\varepsilon_i-\varepsilon_0}{kT}}} {\sum_{j=1}^N\mathrm e^{-\frac{\varepsilon_j-\varepsilon_0}{kT}}} \end{aligned}

q 的机制等同于小学算术的按比例分配的公分母，所以它被叫做配分函数。
这样算出来的恒温条件的，各量子态概率分布随能级的关系，被称为玻尔兹曼分布。
这样的恒温封闭系统是一个正则系综。

q 一定是 T 的函数，因为 q(T) 的存在本身就已经要求系统达到条件平衡状态，比如自由能够大，或者子系统的余部的可算出。而且这个函数是单调递减的，也就是说，T 也是 q 的函数。

4.4. 用配分函数和温度表达其他状态函数

配分函数有相当厚重的意义。它可以用来表示系综的能量和自由能，以及熵，使它们成为温度的函数：

\begin{aligned} \left<U\right> &= \sum_{i=1}^{N}P(i)\varepsilon_i \\&= U(0) + q^{-1}\sum_{i=1}^{N}\left(\varepsilon_i-\varepsilon_0\right) \mathrm e^{-\frac{\varepsilon_i-\varepsilon_0}{kT}} \\&= U(0) - \frac{\partial (\ln q)}{\partial (1/kT)} = U(0) + {kT^2}\frac{\partial \ln q}{\partial T}; \end{aligned}

\begin{aligned} \left<A\right> &= \sum_{i=1}^{N}P(i)\left(\varepsilon_i+kT\ln P(i)\right) \\&= U(0) + \sum_{i=1}^{N} P(i) \left(\left(\varepsilon_i-\varepsilon_0 \right) + kT\left(\ln \mathrm e^{-\frac{\varepsilon_i-\varepsilon_0}{kT}}-\ln q\right)\right) \\&= U(0) + \sum_{i=1}^{N} P(i) \left(-kT \ln q\right) \\&= U(0) - kT \ln q; \end{aligned}

\begin{aligned} \left<S\right> &= -k\sum_{i=1}^{N}P(i)\ln P(i) \\&= -k \sum_{i=1}^{N} P(i) \left(\ln \mathrm e^ {-\frac{\varepsilon_i-\varepsilon_0}{kT}}-\ln q\right) \\&= \frac1T\sum_{i=1}^{N} P(i)\varepsilon_i-\frac{U(0)}T + k \ln q = \frac{\left<U\right>-\left<A\right>}T \\&= {kT}\frac{\partial \ln q}{\partial T}+k\ln q. \end{aligned}

注意到熵的配分函数表示是有两项的，而自由能反而是一项，而且是非微分的。由此可见自由能在这个玻尔兹曼分布或正则系综中的重要地位。它一定本质上是在表述这种恒温的关系。

4.5. 再谈温度

部分教材中在绝热条件下，将能量守恒引入熵的极大值方程中，拉格朗日乘子法，得到

q = \sum_{i=1}^N\mathrm e^{-\beta\left(\varepsilon_i-\varepsilon_0\right)}

这样的表达式有一个无法消除的因子 \beta，但同时温度 T 又缺席了。怎么得到它们的关系呢？

先表达出能量和熵，事实上

\left<U\right> = \sum_{i=1}^{N}P(i)\varepsilon_i = U(0) - \frac{\partial \ln q}{\partial\beta}

\begin{aligned} \left<S\right> &= -k\sum_{i=1}^{N}P(i)\ln P(i) = k \ln q + k\sum_{i=1}^{N}P(i)\beta(\varepsilon_i-\varepsilon_0) \\&=k\ln q - k\beta U(0)+k\beta\sum_{i=1}^{N}P(i)\varepsilon_i = k\ln q -k\beta U(0)+ k\beta \left<U\right> \\&= k\ln q - k\beta\frac{\partial \ln q}{\partial\beta} \end{aligned}

所以

T=\left(\frac{\partial \left<S\right>}{\partial \left<U\right>}\right)^{-1} = \frac1{k\beta}

4.6. 从能级分布判断系统的温度？

很难。大多数时候它甚至不处于平衡态。

5. 做功

从现在开始，我们开始考虑做功情况，主要是做膨胀功 \delta W = -p\mathrm dV。这里我们从几何学继承来体积 V，同时定义压力

p:=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{Q=0}

5.1. 热力学第一定律

将能量的变化分为做功和传热两个部分。
做功和传热只是简单相加的关系。虽然前面遮遮掩掩了四章，各种讨论无功情况，但这真的只是简单相加的关系。

\mathrm dU = \delta Q + \delta W

做功要求某种广义力和相应方向的广义位移都不为零。除了膨胀功之外，对于电功等抽象情况，它常并不表现为系统宏观水平的运动。我们希望有一个理想负载，使得系统总是进行可逆做功。我们默认如此，例外的情况则会标明，比如恒外压对理想气体非可逆做功等等，那时要非常小心。很显然，我们可以计划环境向系统输入多少功。
传热——特别是自发的传热，要求系统温度与环境温度不等，并且系统与环境之间不是绝热边界。可逆传热几乎不能实现，其中最容易实现的是巨大热源的恒温传热。即使这样，那种不会有熵产生的理想环境，也不见得能成立。因为理论模型的简陋，所以热力学的实验总是误差巨大。
做功改变量子态的特征能量，因此改变能级结构。
传热是通过系统和环境之间的热接触，改变系统的玻尔兹曼分布来实现的。

5.2. 纳入膨胀功的全微分关系

我们只考虑可逆过程。这样我们有 \mathrm dS=\mathrm {d_e}S, \mathrm {d_i}S=0，因此传热就是 \delta Q = T\mathrm dS，而熵产生就是 0。
我们知道内能 U 是绝热无功条件下的不变量，现在我们叫它恒熵恒容过程的不变量。它对应着全微分关系

\mathrm dU = T\mathrm dS - p\mathrm dV.

而自由能 A:=U-TS 是恒温恒容过程的不变量。它对应着全微分关系

\mathrm dA = -S \mathrm dT - p \mathrm dV.

现在我们称温度和熵是一对共轭的状态函数，因为在内能和自由能的微分表示中，它们互换了微分变量和偏导数的位置。
这也

5.3. 焓·化学能

现在我们认为除了恒容条件之外，恒压条件这种化学反应中经常遇到的状态，也应该存在一些不变量。正如从恒焓条件导出恒温条件时加入这对共轭状态函数的乘积，来改变微分关系的自变量一样，我们考虑加入其他共轭状态函数的乘积来获得新的状态函数，让它们的变化量可以直接反映化学反应的能量变化，而扣除掉体积功和热传递的干扰。比如说，我们认为压力和体积是共轭的。同样是考虑可逆过程。
直接定义焓和化学能

H := U + pV, G := U + pV - TS = H - TS = A + pV

代入热力学第一定律，得到它们的全微分关系。只做膨胀功，不做额外功的条件下：

\begin{aligned} \mathrm dH &= \phantom{+} T\mathrm dS + V\mathrm dp,\\ \mathrm dG &= -S\mathrm dT + V\mathrm dp; \end{aligned}

而且焓是恒熵恒压过程的不变量，化学能是恒温恒压可逆过程的不变量。

这“不变量”，又有一个名字叫做“热力学势”。内能、焓、自由能、化学能，它们都是各自条件下的热力学势。

5.4. 熵产生原理（二）

代入熵产生原理 \mathrm {d_i}S\ge 0，得到化学能作为恒温恒压过程自发性的判据。只做膨胀功，不做额外功的条件下：

\begin{aligned} \mathrm dG &= \mathrm d(U+pV-TS) \\&= \mathrm dU + p\mathrm dV + V\mathrm dp - T\mathrm dS - S\mathrm dT \\&= -p\mathrm dV + T\mathrm {d_e}S + p\mathrm dV + V\mathrm dp - T\left(\mathrm {d_e}S+\mathrm {d_i}S\right)-S\mathrm dT \\&= V\mathrm dp - S\mathrm dT - T\mathrm {d_i}S \end{aligned}

正是因此，恒温恒压，无额外功条件下，我们用化学能变来讨论一个过程的自发性。熵产生原理 \mathrm {d_i}S\ge 0 在此表示为

\mathrm dG\le 0

同理，有额外功条件下，式子可以修正为 \mathrm dG \le \delta W_\mathrm{ex}，照样使用。

焓和化学能有明显的意义。比如说，在恒温恒压电化学池中，消耗电能为 \Delta U 的时候，所发生的相应反应，只能将 \Delta G 的能量作为化学能贮存在反应产物中。电化学池的效率就是 \eta = \dfrac{\Delta G}{\Delta U}。

5.5. 热力学第二定律（二）

5.6. 等温等压系综

q = \sum_{i=1}^N \mathrm e^{-\frac{\eta}{kT}}

其中 \eta = \varepsilon + p V_M ，V_M 是分子均体积。

5.7. 其他压力-体积关系的“焓”？

比如气球。但是其实约束气球的是表面张力理论。

6. 理想气体的热容

C:=T\frac{\partial S}{\partial T}

热容尤其复杂，一方面它和熵属于同一量纲；另一方面恒压热容和恒容热容几乎完全不一样，对于理想气体来说，不同的压力-体积关系和不同的热容是一一对应的。

6.1. 热容为常数的理想单原子气体的压力-体积关系

6.2. 理想单原子气体的恒容热容与恒压热容

C_V = \frac32 nR, C_p = \frac52 nR;

代入正则系综的熵的函数-温度表达式，可以得到

C_v = \left(T\frac{\partial}{\partial T}\right)S =\left(T\frac{\partial}{\partial T}\right)\left(I+T\frac{\partial}{\partial T}\right)k \ln q =2kT\frac{\partial\ln q}{\partial T}+kT^2\frac{\partial^2\ln q}{\partial T^2}

凭此可以解出配分函数，并因此得到式 pV=nRT。
反之亦然，也就是说服从 pV=nRT 的体系一定具有恒定热容。（？）

6.3. 绝热过程的能变与焓变

6.4. Carnot 循环

7. 统计热力学：将分子的运动划分为不同的运动形式

7.1. 分子各种运动的独立性和耦合性

\varepsilon_i = \sum_{j=1}^{^\#M} \varepsilon_{i_j}^j

编号系统。需要存在一个双射，使得各分运动的编号组，与总运动的编号一一对应。

I: (i_1, i_2\dots i_{^\#M})\mapsto i

热力学

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