热力学

本贴最后更新于 1337 天前,其中的信息可能已经时移世改

热力学

1. 熵

从概率论继承熵概念。
这和历史发展方向相反,主要是因为概率论发展的太晚了。

19 世纪晚期的时候,英语的和德语的科学新闻真的在很悲观地使用 chaosity 和 messy 这样的词表示混乱,说熵是混乱度的表征。当时正好也是自由资本主义的晚期,无法开辟新的市场,人们的绝望情绪可以理解。
当然现在概率理论成熟了,概率论说熵是一组事件发生的不确定性的量度。抽卡,抽不到临光就该骂卡池【混乱】吗?
21 世纪早期是中国大发展的时期。彭笑刚这时候提出熵就是微态丰富度的表征,这是在和上世纪六十年代张春桥等人的“乱一点百花齐放,乱一点生机勃勃”遥相呼应。

1.1. 系综、宏态、微态

直接和概率论中的样本空间、事件、样本点相对应。

1.2. 熵公理(香农)

将样本空间分划为事件 ,事件 的发生概率是 。作为这个事件组的量度,函数 需要满足这些性质。

  1. 必须是连续的。
  2. 如果 , 那么 必须是随 递增的。
  3. 如果事件组可以被解构(break down)成各子项,那么解构之前的 应当是关于分配概率的 补加上各子项的 函数的按分配概率的加权和。

1.3. 微正则系综·玻尔兹曼熵

微正则系综是这样的模型:系统只由具有相同能量的微态构成,也就是只有一个能级,但是仍然可能是属于多个量子态。能级和量子态都是宏态,这些宏态被称为是简并的。因此,一个粒子向这些简并能级中的填入,或者说上帝通过抽奖决定的平行世界之间的具体走向,服从等概率原理。它的分布函数,就是常数。设有 N 个简并宏态,那么

此时系综的熵完全由简并度决定。设

然后我们将每个宏态都解构成 M 个,那么简并度就成了 MN。于是根据公理 3,有

这个函数方程,再结合前面单调性、连续性条件,从而必然在给定参数的条件下有唯一的解,即以该参数为底的对数函数。

在热力学中,隐藏掉具体的简并度和概率等信息,使用 S 表示熵。它的自变量,后面我们会知道,是温度或能量、压力或体积之类的东西。

这就是著名的波尔兹曼公式。它向我们展示宏观状态的多级结构,比如这里,属于同一个能级的量子态就有 个。
根据公理 2,系数 k 必须是正的。

1.4. 熵的表达式·吉布斯熵

样本空间分划成有限多个事件 ,且它们的概率值具有公分母 N 使得

这样以后,将样本空间的 N 个样本点,按其所属事件解构,代入公理 3 得到

由是解出信息熵的表达式。这里底数 a 是解关于 的函数方程时自由指定的,可以根据换底公式而赋予量纲。比如取 2 则为 bit 之类。如果是取 ,那便赋予了单位
根据公理 1,熵函数是连续的,所以对于那些不能找到分母 N 的实数值概率,可以写出与它等价的有理数值柯西收敛数列,把近似的熵值算出来,然后取极限。

信息熵具有以下几种特殊形式。设量子态数为 N,则有吉布斯熵

理想混合物系统中,设组分数为 n,物种 出现的概率是摩尔分数 ,则有分子均混合熵

式中下标表示分子均。

1.5. 混合熵

公理 3 的第一项,这是在推倒、摧毁熵的可加性吗?
不是。套进混合物系统,这事实上意味着一个最简单的熵产生的过程:在用隔板分成的 m 个区域中加入各溶液,然后撤掉隔板将各溶液直接混合。

我们设混合之前,各溶液相的摩尔分数为 ,各相各物种的摩尔分数为 ,也就是说,随机抽取一个粒子,它出现在相 j 的概率是 ,在此条件下它是物种 i 的概率是 。不统计不可能事件,那么混合前各相的熵为

而总熵,根据加法原理,把随机抽取粒子这个事件分成在各相抽取这几类,然后分两步,先抽到这相,再抽到这种物质,所以总熵就是各相熵的按概率的加权和

先设是完全不同的溶液相互混合的,也就是说,每一个物种 i 都有唯一的来源相 j,不严格地记物种 i 在相 j 中为 。那么混合后,各物种的摩尔分数为 。因此混合后的熵满足

再考虑一般情况,也就是物种 i 在各相都有分布。那么混合后,各物种的摩尔分数为

此时混合后的熵,因为对数符号内的求和号无法化约,所以只能保留如下形式

这就是公理 3 第一项的起源。它也意味着熵的不守恒性。在隔板还存在的时候,这并不意味着是一组可以解构的事件。事实上它是各组分之间毫无构造的简单陈列,根本不需要去 break down,而是直接去用加法和乘法原理做加权和就行。而只有当隔板全都撤掉的时候,各组分之间才终于产生了联系和构造,因而成了可以解构的事件。

2. 能量

2.1. 宏观状态与系综的能量

传承自量子力学的,量子态的特征能量

微态和宏态的联系在哪里?每个量子态就是一个样本点吗?
量子态,即考察范围所有特征物理量都取规定值的微态集合。
能级,即是具有相同特征能量 的微态的集合。它还附带着简并度 ,如果它可以分成其他特征物理量不同的子结构,分到底就是各量子态。
因此要小心,如果量子态的概率为 ,能级的概率为 ,那么有

系综的能量:向概率分布载上各态的特征能量。

2.2 能量要关注它的差分而不是总量

凡是谈及能量、单列出能量的时候,都要规定能量的零点。除了自然规定的引力以无穷远为零势能点、运动以静止为零动能点之外,大多数时候能量的零点都标得够随意。
但是系综统计等方法有能力得到能量的总值。
此外有少数能量天生地能知道总值,比如巨势。

2.3. 熵是能量的函数

所谓的分布,即是按比例分配。根据总能量和能级组,即可解出粒子处于各能级的概率。由此概率组即可得到熵。
一般情况下,如果能量上升,那么熵就会上升。
(这里需要一个大补充)

3. 温度·自由能

3.1. 热平衡定律

设一与环境绝热的系统分割为两个部分。当甲部从乙部获得能量 时:

其中,自发性取决于熵对能量的导数。总是熵更易改变的部分自发获得能量。

3.2. 温度·热力学第二定律(一)

温度是熵随能量改变的难易程度。因为一些历史原因(比如热与温的区分就已耗数十上百年),温度倾向于采用能量的量纲,事实上当前理论仍然认为温度是基本量,开尔文是基本单位。

回看上一节对自发性的判定。当 时, 是说甲部从乙部获得能量是自发的。
时呢? ,不自发,那么什么都不会发生吗?不,是“反向自发”。我们需要把 代入,这是在表示“乙部从甲部获得能量”,轻易地就能得到

总之,自发传热总是从高温传到低温。这正是热力学第二定律的克劳修斯表述。

3.3. 可逆传热

可逆传热几乎无法实现。不过,为了理论分析的方便,我们需要一个叫做“理想环境”的模型,使得“环境”永远是可逆传热的,

不仅不用管做功对环境的影响,而且可以通过选择温度来计划向系统传递的热量 。理想环境的一个典型的形象是无限大的热源。虽然可逆传热并不能真正实现,但它就是卡诺热机存在的思想基础之一。我们不妨刻薄地把卡诺热机叫做第三类永动机。

3.4. 熵流动·熵产生

传热一般认为包括热传导,即热运动和碰撞的传热;热辐射,即不致能级组改变的光子做功;热对流,即传质过程附带的传热。

将温度定义式转写,就可以得到这样的熵流动的定义,和无功条件下内能的微分式。它是古老教科书中熵的定义,现在它只用来定义熵流动。式中的 就是无功条件下的能量变化,被称为传热。

一个过程包含了传热,那么它的熵变,除去熵流动之外的部分叫做熵产生。

熵产生的 并不是标准的微分符号,所以熵产生并不能像熵变那样能轻易检测到。

我们称一个过程是自发的,如果 。这样,无论哪两个状态之间的转换,都或者正向自发,或者逆向自发。双向自发的被称为可逆过程,此时 。是熵产生原理打破了时间反演对称性,给时间轴标上了名为“自发”的箭头。

只有可逆过程才有“绝热”和“恒熵”的等价性。也就是说,绝热条件下,只有可逆过程是恒熵的;但并非所有的恒熵过程都是绝热的,那时一个非可逆环路过程的熵产生,就对应着系统和环境间总传热。因此有的排斥熵产生原理的教材,会使用环境熵变(也就是流到环境的熵)来描述熵产生,当然它们更加依赖理想环境这个模型。

3.5. 自由能·熵产生原理(一)

我们平衡热力学只能处理两个极端传热条件:绝热和恒温。
绝热条件下,熵变足以判断熵产生的方向。

熵变大于 0,正向自发;小于 0,反向自发;等于 0,双向自发,可逆。但对包含传热的过程它就失效了。
为此,我们希望定义一个新的状态函数,在热力学所能处理的恒温传热条件下,用容易检测到的、用标准微分符号表示的这个状态函数的变化,来描述熵产生。
我们定义自由能 ,西方教材一般叫他亥姆霍兹自由能。我后面要将吉布斯自由能叫做化学能,所以这里直接叫自由能,不会撞车。

和前面一样我们持续考虑无功情况,那么自由能的微分满足

正是因此,恒温无功条件下,我们用自由能变来讨论一个过程的自发性。熵产生原理 在此表示为

自由能变小于 0,正向自发;大于 0,反向自发;等于 0,双向自发,可逆。
同理,有功条件下,式子可以修正为 ,照样使用。

4. 玻尔兹曼分布·正则系综

是时候谈论分配问题了。我们把蛋糕做大,也要把蛋糕分好。

4.1. 基于自由能取极值以及吉布斯熵

在恒温条件下,要考察自由能取极小值。
代入量子态结构,设 个量子态,量子态 的能量是
那么系综自由能就是

在总概率的归一化条件 下,使用拉格朗日乘子法,有

因而对每一个 ,要求

相同温度下,不同的 拥有相同的系数

4.2. 基于玻尔兹曼因子与玻尔兹曼熵

设二量子态系统含有能级 ,把它浸润在大热源环境中,当它从 0 能级转换到 能级时,自己两个量子态的权重都始终是 1 不变,而大热源能量由 变为 。能量变化使大热源各态权重重新洗牌,由 变为
注意,这意味着状态已经从一个平衡态到另一个平衡态,即自由能已经达到了最大。
根据熵的微分表达式 可知两量子态间概率的比值为

这样我们便可以解释这个负号的来源:它来自于贡献权重之变化的环境,在系统跃迁时所失去的能量。
对于一般的多能级系统,我们任选两级,即能得到相应结论。这时候我们是把挑出来的两个能级当作子系统,而其他的是这个子系统的余部。因此我们可以设待定系数 ,使得每一个 都满足

4.3. 配分函数

前面我们用两种方法得到了待定系数的一组量子态概率表达式。下面我们忘掉之前设的待定系数,无论是 还是 ,直接代入总概率的归一化条件,得到

的机制等同于小学算术的按比例分配的公分母,所以它被叫做配分函数。
这样算出来的恒温条件的,各量子态概率分布随能级的关系,被称为玻尔兹曼分布。
这样的恒温封闭系统是一个正则系综。

一定是 的函数,因为 的存在本身就已经要求系统达到条件平衡状态,比如自由能够大,或者子系统的余部的可算出。而且这个函数是单调递减的,也就是说, 也是 的函数。

4.4. 用配分函数和温度表达其他状态函数

配分函数有相当厚重的意义。它可以用来表示系综的能量和自由能,以及熵,使它们成为温度的函数:

注意到熵的配分函数表示是有两项的,而自由能反而是一项,而且是非微分的。由此可见自由能在这个玻尔兹曼分布或正则系综中的重要地位。它一定本质上是在表述这种恒温的关系。

4.5. 再谈温度

部分教材中在绝热条件下,将能量守恒引入熵的极大值方程中,拉格朗日乘子法,得到

这样的表达式有一个无法消除的因子 ,但同时温度 又缺席了。怎么得到它们的关系呢?

先表达出能量和熵,事实上

所以

4.6. 从能级分布判断系统的温度?

很难。大多数时候它甚至不处于平衡态。

5. 做功

从现在开始,我们开始考虑做功情况,主要是做膨胀功 。这里我们从几何学继承来体积 ,同时定义压力

5.1. 热力学第一定律

将能量的变化分为做功和传热两个部分。
做功和传热只是简单相加的关系。虽然前面遮遮掩掩了四章,各种讨论无功情况,但这真的只是简单相加的关系。

做功要求某种广义力和相应方向的广义位移都不为零。除了膨胀功之外,对于电功等抽象情况,它常并不表现为系统宏观水平的运动。我们希望有一个理想负载,使得系统总是进行可逆做功。我们默认如此,例外的情况则会标明,比如恒外压对理想气体非可逆做功等等,那时要非常小心。很显然,我们可以计划环境向系统输入多少功。
传热——特别是自发的传热,要求系统温度与环境温度不等,并且系统与环境之间不是绝热边界。可逆传热几乎不能实现,其中最容易实现的是巨大热源的恒温传热。即使这样,那种不会有熵产生的理想环境,也不见得能成立。因为理论模型的简陋,所以热力学的实验总是误差巨大。
做功改变量子态的特征能量,因此改变能级结构。
传热是通过系统和环境之间的热接触,改变系统的玻尔兹曼分布来实现的。

5.2. 纳入膨胀功的全微分关系

我们只考虑可逆过程。这样我们有 ,因此传热就是 ,而熵产生就是 0。
我们知道内能 是绝热无功条件下的不变量,现在我们叫它恒熵恒容过程的不变量。它对应着全微分关系

而自由能 是恒温恒容过程的不变量。它对应着全微分关系

现在我们称温度和熵是一对共轭的状态函数,因为在内能和自由能的微分表示中,它们互换了微分变量和偏导数的位置。
这也

5.3. 焓·化学能

现在我们认为除了恒容条件之外,恒压条件这种化学反应中经常遇到的状态,也应该存在一些不变量。正如从恒焓条件导出恒温条件时加入这对共轭状态函数的乘积,来改变微分关系的自变量一样,我们考虑加入其他共轭状态函数的乘积来获得新的状态函数,让它们的变化量可以直接反映化学反应的能量变化,而扣除掉体积功和热传递的干扰。比如说,我们认为压力和体积是共轭的。同样是考虑可逆过程。
直接定义焓和化学能

代入热力学第一定律,得到它们的全微分关系。只做膨胀功,不做额外功的条件下:

而且焓是恒熵恒压过程的不变量,化学能是恒温恒压可逆过程的不变量。

这“不变量”,又有一个名字叫做“热力学势”。内能、焓、自由能、化学能,它们都是各自条件下的热力学势。

5.4. 熵产生原理(二)

代入熵产生原理 ,得到化学能作为恒温恒压过程自发性的判据。只做膨胀功,不做额外功的条件下:

正是因此,恒温恒压,无额外功条件下,我们用化学能变来讨论一个过程的自发性。熵产生原理 在此表示为

同理,有额外功条件下,式子可以修正为 ,照样使用。

焓和化学能有明显的意义。比如说,在恒温恒压电化学池中,消耗电能为 的时候,所发生的相应反应,只能将 的能量作为化学能贮存在反应产物中。电化学池的效率就是

5.5. 热力学第二定律(二)

5.6. 等温等压系综

其中 是分子均体积。

5.7. 其他压力-体积关系的“焓”?

比如气球。但是其实约束气球的是表面张力理论。

6. 理想气体的热容

热容尤其复杂,一方面它和熵属于同一量纲;另一方面恒压热容和恒容热容几乎完全不一样,对于理想气体来说,不同的压力-体积关系和不同的热容是一一对应的。

6.1. 热容为常数的理想单原子气体的压力-体积关系

6.2. 理想单原子气体的恒容热容与恒压热容

代入正则系综的熵的函数-温度表达式,可以得到

凭此可以解出配分函数,并因此得到式
反之亦然,也就是说服从 的体系一定具有恒定热容。(?)

6.3. 绝热过程的能变与焓变

6.4. Carnot 循环

7. 统计热力学:将分子的运动划分为不同的运动形式

7.1. 分子各种运动的独立性和耦合性

编号系统。需要存在一个双射,使得各分运动的编号组,与总运动的编号一一对应。

7.2. 分运动形式配分函数的乘积性

2 操作
Roseleaves 在 2021-11-26 04:10:54 更新了该帖
Roseleaves 在 2021-11-11 14:31:48 更新了该帖

相关帖子

回帖

欢迎来到这里!

我们正在构建一个小众社区,大家在这里相互信任,以平等 • 自由 • 奔放的价值观进行分享交流。最终,希望大家能够找到与自己志同道合的伙伴,共同成长。

注册 关于
请输入回帖内容 ...