多孔有机笼子

本贴最后更新于 863 天前,其中的信息可能已经时过境迁

多孔有机笼子

// abstract

多孔材料在分子分离和催化等领域有着广泛的应用。

我们证明共价键合的有机笼可以组装成结晶微孔材料。

多孔性是预制的,是分子笼结构固有的,

而不是由无孔亚单元的非共价自组装形成的。

笼窗之间的三维连通性是通过改变化学功能来控制的,

这样既可以生产无孔组装体,也可以生产永久多孔组装体。

后者的表面积和气体吸收超过可比的分子固体。

其中有一个笼可以通过重结晶转化成多孔和非多孔的多种晶型,

其表观 Brunauer-Emmett-Teller 表面积分别为 550 和 23 \pu{m2 g-1}

这些结果为自适应的多孔有机固体和预制分子孔扩展材料的模块化结构提供了设计原则。

// begin {document}

大多数分子在固体状态下有效地堆积,形成具有最小空隙体积的结构。

因此,与在催化、气体储存和分子分离方面有广泛的应用的扩展多孔网络相比,

具有传统永久孔隙的共价有机分子较少。

例如,有机包合物往往不稳定,无法逐客,通常不会保留永久的孔隙结构。

不符合这一规律的有机分子包括某些杯芳烃、碳纳米管、三邻苯二氧环三磷腈(TPP)、4-羟基苯基-2,3-4-三甲基铬、葫芦[6]脲,以及最近的一些二肽。

金属有机多面体还可以显示出永久性孔隙,

这表明在“分子面板”配位体中存在更大的孔隙潜力。

稳定的多孔有机分子在扩展网络方面可能具有某些应用优势。

例如,与网络不同的是,许多分子可以在溶液中处理。

这种方法的优点最近在具有固有微孔的聚合物上得到了证明,

这种聚合物可以从溶液中铸造成多孔膜。

此外,可溶的多孔分子具有丰富的衍生化化学、“混合和匹配”组装策略,

以及通过重结晶和色谱等标准溶液相程序进行纯化的可能性。

多孔分子组装的非共价性质也为高应客材料开辟了道路。

主要的合成挑战是用非共价力制备永久多孔有机晶体,

这种力比共价有机框架之类的晶体网络的有向键合要弱得多。

我们证明四面体有机笼可以合成,然后脱溶剂生成多孔晶体,

吸附小气体分子,如氮,氢,甲烷和二氧化碳。

这些材料中的晶体孔隙是笼中的分子空隙和四面体的低效堆积的结果。

我们发现,孔的结构和连通性是由附着在笼顶点上的空间基团强烈指示的,

这样就有可能连接或断开共价笼中的分子空隙体积。

这为通过预制分子孔的合成定向组装制备高孔有机材料提供了新的设计原则。

我们预期我们的发现将促进全新材料的发展,

如多孔液体和通过多种晶型间的相互转换显示多孔性“开/关”的结构。

这些概念来自于笼的单分子特性:它包含固定的预制共价空隙,

而不是像杯芳烃那样由动态自组装过程产生空隙。

与配位多面体不同,这些笼状材料完全是有机的,

完全由共价的 \ce{C-C, C-H, N-H, C-N} 键组成。

均苯三甲醛,分别与 1,2-乙二胺、1,2-丙二胺和(R,R)-1,2-二氨基环己烷,

经[4 + 6]环酰化缩合,合成了三个亚胺连接的四面体笼,

分别是 \pu{792 g mol^-1} 的笼子 1

\pu{876 g mol^-1} 的笼子 2

\pu{1,118 g mol^-1} 的笼子 3

合成在室温下进行,除了溶剂外,不需要额外的模板。

产物直接结晶成固体而分离,并用单晶 X 射线衍射表征。

例如,1 在单斜空间群 C2/c 中由乙酸乙酯结晶为

溶质 1 : 2.5 乙酸乙酯,每个不对称单元包含一个笼型分子。

溶质 1 中笼型和间隙型乙酸乙酯溶剂分子的

范德华堆积系数分别为 57.7% 和 57.3% ;

也就是说,根据原子的范德华半径计算,

溶剂客体填充了材料中大约 57% 的潜在自由体积。

这遵循了“55% 的溶液”,其中有人假设,

55% 的填充代表了封装的客体的熵自由

和主客体之间密切接触所获得的焓增益之间的最佳折衷。

2 由乙腈在三维空间群 P\bar 3 中结晶,而

3 由二氯甲烷或氯仿作为溶剂结晶,具有立方对称 F4_132

通过热重分析仪中缓慢升温或在空气中简单加热,

材料完全溶出,得到晶体产品 1 – 3

2 来说,乙腈溶剂在环境条件下约 30 分钟内自然丢失(补充图 S14-S19);

3 在热脱溶剂后保持原有的晶体结构和对称性;

1 的晶体在缓慢加热去除溶剂后发生了晶体到晶体的转变,

形成了单斜晶型的 P2_1/c 对称性,同时单胞体积减小了 12%。

由 X 射线衍射确定的 1 - 3 的结构如图 1 所示。

粉末 X 射线衍射数据与单晶衍射模拟数据相关联(补充图 S22-S24),

从而表明块材料在结构上代表了所选分析的单晶。

1 – 3 的核心笼结构为四面体对称(点群 T)的。

平面三重对称的 4 个 C6(CN)3 单元由 6 个脂肪族 1,2-二胺部分连接。

由此产生的笼子 1 – 3 各有四个近似三角形的窗口,有效直径分别为

\pu{5.8, 6.1, 5.8 \overset{\circ}{A}}

按从窗口的中心到三个芳烃氢计算半径

(小于氢的范德华半径的一半,见补充图 S21)。

笼子的刚性结构将六个边基团锁在一个交错构象中,具有固定的外/内位点。

因此,笼子是手性的,六个边是光学等价的。

分子 1 – 3 在链子外位点的空间位阻基团上表现出不同。

Cage 1 有未功能化的乙烯顶点,而 Cage 2 每个顶点有一个外甲基基团(用绿色表示)。3 的顶点由相对庞大的环己基组成(红色)。需要注意的是,笼 2 可以作为四个不同 的异构体存在,具有不同的外甲基排列,正如甲基在外位点上的位置紊乱所表明的那样(补充图 S20)。

相关帖子

欢迎来到这里!

我们正在构建一个小众社区,大家在这里相互信任,以平等 • 自由 • 奔放的价值观进行分享交流。最终,希望大家能够找到与自己志同道合的伙伴,共同成长。

注册 关于
请输入回帖内容 ...

推荐标签 标签

  • 反馈

    Communication channel for makers and users.

    123 引用 • 906 回帖 • 192 关注
  • 架构

    我们平时所说的“架构”主要是指软件架构,这是有关软件整体结构与组件的抽象描述,用于指导软件系统各个方面的设计。另外还有“业务架构”、“网络架构”、“硬件架构”等细分领域。

    140 引用 • 441 回帖
  • CloudFoundry

    Cloud Foundry 是 VMware 推出的业界第一个开源 PaaS 云平台,它支持多种框架、语言、运行时环境、云平台及应用服务,使开发人员能够在几秒钟内进行应用程序的部署和扩展,无需担心任何基础架构的问题。

    5 引用 • 18 回帖 • 152 关注
  • Quicker

    Quicker 您的指尖工具箱!操作更少,收获更多!

    19 引用 • 73 回帖
  • 工具

    子曰:“工欲善其事,必先利其器。”

    273 引用 • 679 回帖
  • Sublime

    Sublime Text 是一款可以用来写代码、写文章的文本编辑器。支持代码高亮、自动完成,还支持通过插件进行扩展。

    10 引用 • 5 回帖
  • Electron

    Electron 基于 Chromium 和 Node.js,让你可以使用 HTML、CSS 和 JavaScript 构建应用。它是一个由 GitHub 及众多贡献者组成的活跃社区共同维护的开源项目,兼容 Mac、Windows 和 Linux,它构建的应用可在这三个操作系统上面运行。

    15 引用 • 136 回帖 • 8 关注
  • BND

    BND(Baidu Netdisk Downloader)是一款图形界面的百度网盘不限速下载器,支持 Windows、Linux 和 Mac,详细介绍请看这里

    107 引用 • 1281 回帖 • 21 关注
  • Kubernetes

    Kubernetes 是 Google 开源的一个容器编排引擎,它支持自动化部署、大规模可伸缩、应用容器化管理。

    108 引用 • 54 回帖 • 1 关注
  • abitmean

    有点意思就行了

    21 关注
  • Openfire

    Openfire 是开源的、基于可拓展通讯和表示协议 (XMPP)、采用 Java 编程语言开发的实时协作服务器。Openfire 的效率很高,单台服务器可支持上万并发用户。

    6 引用 • 7 回帖 • 88 关注
  • Vue.js

    Vue.js(读音 /vju ː/,类似于 view)是一个构建数据驱动的 Web 界面库。Vue.js 的目标是通过尽可能简单的 API 实现响应的数据绑定和组合的视图组件。

    261 引用 • 662 回帖
  • Gzip

    gzip (GNU zip)是 GNU 自由软件的文件压缩程序。我们在 Linux 中经常会用到后缀为 .gz 的文件,它们就是 Gzip 格式的。现今已经成为互联网上使用非常普遍的一种数据压缩格式,或者说一种文件格式。

    9 引用 • 12 回帖 • 111 关注
  • Vditor

    Vditor 是一款浏览器端的 Markdown 编辑器,支持所见即所得、即时渲染(类似 Typora)和分屏预览模式。它使用 TypeScript 实现,支持原生 JavaScript、Vue、React 和 Angular。

    311 引用 • 1666 回帖 • 1 关注
  • 运维

    互联网运维工作,以服务为中心,以稳定、安全、高效为三个基本点,确保公司的互联网业务能够 7×24 小时为用户提供高质量的服务。

    148 引用 • 257 回帖
  • WebComponents

    Web Components 是 W3C 定义的标准,它给了前端开发者扩展浏览器标签的能力,可以方便地定制可复用组件,更好的进行模块化开发,解放了前端开发者的生产力。

    1 引用 • 28 关注
  • 房星科技

    房星网,我们不和没有钱的程序员谈理想,我们要让程序员又有理想又有钱。我们有雄厚的房地产行业线下资源,遍布昆明全城的 100 家门店、四千地产经纪人是我们坚实的后盾。

    6 引用 • 141 回帖 • 556 关注
  • 开源中国

    开源中国是目前中国最大的开源技术社区。传播开源的理念,推广开源项目,为 IT 开发者提供了一个发现、使用、并交流开源技术的平台。目前开源中国社区已收录超过两万款开源软件。

    7 引用 • 86 回帖 • 2 关注
  • 招聘

    哪里都缺人,哪里都不缺人。

    189 引用 • 1056 回帖 • 1 关注
  • RabbitMQ

    RabbitMQ 是一个开源的 AMQP 实现,服务器端用 Erlang 语言编写,支持多种语言客户端,如:Python、Ruby、.NET、Java、C、PHP、ActionScript 等。用于在分布式系统中存储转发消息,在易用性、扩展性、高可用性等方面表现不俗。

    49 引用 • 60 回帖 • 395 关注
  • 知乎

    知乎是网络问答社区,连接各行各业的用户。用户分享着彼此的知识、经验和见解,为中文互联网源源不断地提供多种多样的信息。

    10 引用 • 66 回帖
  • PostgreSQL

    PostgreSQL 是一款功能强大的企业级数据库系统,在 BSD 开源许可证下发布。

    22 引用 • 22 回帖 • 1 关注
  • Spark

    Spark 是 UC Berkeley AMP lab 所开源的类 Hadoop MapReduce 的通用并行框架。Spark 拥有 Hadoop MapReduce 所具有的优点;但不同于 MapReduce 的是 Job 中间输出结果可以保存在内存中,从而不再需要读写 HDFS,因此 Spark 能更好地适用于数据挖掘与机器学习等需要迭代的 MapReduce 的算法。

    74 引用 • 46 回帖 • 548 关注
  • MongoDB

    MongoDB(来自于英文单词“Humongous”,中文含义为“庞大”)是一个基于分布式文件存储的数据库,由 C++ 语言编写。旨在为应用提供可扩展的高性能数据存储解决方案。MongoDB 是一个介于关系数据库和非关系数据库之间的产品,是非关系数据库当中功能最丰富,最像关系数据库的。它支持的数据结构非常松散,是类似 JSON 的 BSON 格式,因此可以存储比较复杂的数据类型。

    90 引用 • 59 回帖 • 3 关注
  • JVM

    JVM(Java Virtual Machine)Java 虚拟机是一个微型操作系统,有自己的硬件构架体系,还有相应的指令系统。能够识别 Java 独特的 .class 文件(字节码),能够将这些文件中的信息读取出来,使得 Java 程序只需要生成 Java 虚拟机上的字节码后就能在不同操作系统平台上进行运行。

    180 引用 • 120 回帖
  • RESTful

    一种软件架构设计风格而不是标准,提供了一组设计原则和约束条件,主要用于客户端和服务器交互类的软件。基于这个风格设计的软件可以更简洁,更有层次,更易于实现缓存等机制。

    30 引用 • 114 回帖 • 3 关注
  • Firefox

    Mozilla Firefox 中文俗称“火狐”(正式缩写为 Fx 或 fx,非正式缩写为 FF),是一个开源的网页浏览器,使用 Gecko 排版引擎,支持多种操作系统,如 Windows、OSX 及 Linux 等。

    7 引用 • 30 回帖 • 452 关注